最近の主要な成果を三つ選んで説明します。

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I. ベンゼンおよび重水素化ベンゼンのS₁における励起状態ダイナミックス

ベンゼンC₆H₆およびC₆D₆）のS₁←S₀遷移の振電バンドをドップラーフリー２光子吸収分光法とレーザー光・分子交差型サブドップラー分光法を相補的に用いて高分解能スペクトルを測定し、その外部磁場による影響の量子数 v,J,K依存性を調べた。ゼーマン分裂のJ, K依存性とその大きさの解析より、ゼーマン分裂は、S₁ 状態にS₂状態がJ-L couplingにより混合することに起因していることを立証した。すなわち、一重項-三重項相互作用は微少であり、S₁ ¹B_2uからT₁ ³B_1uへの項間交差(intersystem crossing)は主要な無輻射過程で無いことを立証した。分子内無輻射遷移はS₁状態における振動･回転相互作用を経て、S₁からS₀への分子内変換(internal conversion)により生じていることを明確にした。

Figure 1. Doppler-free two-photon excitation spectra of benzene at the magnetic field H = 1.2 T (upper trace) and H = 0 T (lower trace). Assignments of the Q(K)Q(J) lines are indicated as JK. Remarkable Zeeman splittings (broadenings) are observed for K=J lines. The blue and red lines shows the perturbed and perterbing levels for 2521 and 2623, respectively. Arrows are indicated the calculated (unperturbed) line positions.

Figure 2. (left) K-dependence of the observed Zeeman splittings of the Q(K)Q(40) lines at H=1.2T. (right) J-dependence of the observed Zeeman splittings of the Q(K=J)Q(J) lines at H=1.2T.

II. ナフタレンのS₁における励起状態ダイナミックス


室温セル中のナフタレン分子のS₁←S_o遷移の振電バンドをドップラーフリー偏光分光法ならびに光・光二重共鳴偏光分光法を用いて高分解能分光を行い、広範囲にわたる回転線の帰属に成功し、高次の項まで正確な分光定数を決定することができた。また、帰属が困難であった領域についても、光・光二重共鳴法を利用することで確実に帰属を行うことができ、その結果、微小なエネルギーシフトを見出し、状態間相互作用に関する知見を得た。また、分子線を利用した高分解能分光測定も行い、振動エネルギーが増えるとともに相互作用が多くなることを明らかにした。

Figure 3. The difference between the observed transition energy Eobs and the energy Ecal calculated from the obtained molecular constants is plotted for the rPKa(J) line (Ka=0-9).

III． ダイオキシン類基本骨格分子の超高分解能分光


ダイオキシン類の基本骨格の一つであるジベンゾ-p-ジオキシン分子ならびにジベンゾフラン分子のS₁←S_o遷移の各振電バンドについて、単一モード紫外レーザー光・分子線交差分光法を用いて回転線まで分離した高分解能分光スペクトルを測定し、正確な分光定数を決定した。その結果、分子構造ならびに励起状態S₁における相互作用に関する知見を得た。

Figure 4. Ultrahigh-resolution fluorescence excitation spectra of the a) 000 and b) 000 + 443cm-1 bands of the S1 ← S0 transition of dibenzofuran in a collimated molecular beam.

For these molecules, benzene, naphthalene, dibenzofuran, the Zeeman splittings were observed !

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